Синтез и свойства керамических нановолокон, полученных методом электроспиннинга

Метод электроспиннинга, заключающийся в вытягивании электрическим полем тонких волокон из растворов или расплавов полимеров, известен с середины 1930-х гг. В начале 1940-х гг. в нашей стране был даже налажен промышленный выпуск нетканых фильтрующих материалов методом электроформования. Однако реальный интерес к электроспиннингу возродился только в начале XXI в. в связи с бурным развитием нанотехнологий.

Электроспиннинг является наиболее надежным способом производства непрерывных наноразмерных волокон. По сравнению с другими методами, такими как разделение фаз и самосборка, этот метод позволяет производить непрерывные волокна практически неограниченной длины в диапазоне от нанометров до микрометров в диаметре, характеризуется простотой процесса и самое главное – универсальностью: он доступен для широкого спектра материалов, например, полимеров, керамики, а также композиционных материалов.

Производимые нановолокна характеризуются большой свободной поверхностью, легко перестраиваемой пористостью и простотой поверхностной функционализации. Эти характеристики делают нановолокона незаменимыми для многих приложений, связанных с энергетикой, таких как топливные элементы, сенсибилизированные красителем солнечные элементы, литий-ионные батареи и суперконденсаторы, или биомедицинских приложений, таких как контролируемое высвобождение лекарств, тканевая инженерия, биосенсоры, растворимый перевязочный материал и др.

Высокое отношение площади поверхности к объему для керамических нановолокон обеспечивает большой потенциал их применения в различных сферах: высокотемпературные сенсорные датчики газов, водородные накопители, адсорбенты и катализаторы широко используются уже сейчас. Однако основные успехи в освоении керамических нановолокон достигнуты с такими материалами, как ZnO, CuO, SnO₂, TiO₂, Al₂O₃, тогда как самые перспективные и многофункциональные керамики на основе диоксида циркония в производстве нановолокон практически не используются. В данной работе предлагается способ получения нано волокон из стабилизированной керамики ZrO₂–Y₂O₃ и исследуется изменение их морфологии и механических свойств в зависимости от условий синтеза.

В качестве прекурсора для синтеза керамического волокна использовался поливиниловый спирт (PVA) марки ХЧ, приобретенный у Sigma-Aldrich Chemie. Для получения диоксида циркония использовали циркония оксихлорид ZrOCl₂ x 8H₂O марки ХЧ (производства Sinopharm Chemical Reagent Co., China). В качестве стабилизатора тетрагональной фазы при комнатной температуре применялся оксид иттрия Y₂O₃.

Вязкость раствора для спиннингования измерялась вибрационным вискозиметром SV-10 (A&D Company Ltd., Japan). Морфология нановолокон исследовалась при помощи электронного сканирующего микроскопа Merlin (Carl Zeiss, Germany), оснащенного детектором для рентгено- дисперсионного анализа Inca (Oxford Instruments). Топология поверхности нановолокон и распределение упругих напряжений в них измерялась атомно-силовым микроскопом diInnova (Veeco, USA) в полуконтактной моде. Количественные измерения твердости и модуля упругости проводились с помощью наноиндентометра Nanoindenter G200 (Agilent, USA). Для получения рентгеновского дифракционного спектра использовался дифрактометр Phaser2D (Brucker, Germany).

Первоначально для получения гомогенной смеси оксихлорид циркония и оксид иттрия (3% по весу) помещались в планетарную мельницу Fritsch Pulverisette 7 (Germany) и перешивались циркониевыми шариками диаметром d = 2 мм в течение 30 мин. Затем 0,9 г поливинилового спирта, 4,22 г дистиллированной воды, 4,22 г этилового спирта и 0,66 г смеси оксихлорида циркония и оксида иттрия смешивались для получения гомогенного прекурсорного раствора магнитной мешалкой при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученный раствор помещался в установку для электроспиннингования Nanon 01А (фирма MECC Cо, Япония). Экспериментально установленная устойчивая генерация струи данного раствора имела место при напряжении U = 25 кВ, расстоянии между кончиком капилляра и приемным коллектором L = 21 см, вязкости раствора 418 сП и скорости подачи раствора в капилляр 0,5 мл/с.

Нановолокна, синтезированные из исходного полимерного раствора PVA, имеют диаметр 40...100 нм. Их поверхность гладкая, без поверхностных дефектов и открытой пористости. Гладкая поверхность сохраняется и для нановолокон, синтезированных после добавления в раствор полимерного прекурсора смеси оксихлорида циркония с оксидом иттрия, но их средний диаметр увеличивается до 120...160 нм.

Полученные волокна затем подвергались изохронному отжигу в температурном диапазоне 500...1000 °С. При температурах выше 500 °C из состава волокна полностью удаляются остатки растворителя и начинается температурное разложение полимера PVA. Этот процесс сопровождается непрерывным уменьшением диаметра синтезируемых нановолокон от dср = 145 нм при комнатной температуре до dср = 90 нм при Т = 800 °С и dср = 64 нм при Т = 900 °С. При T > 900 °C дальнейшее уменьшение диаметра прекращается, что обусловлено полным удалением полимерного прекурсора из состава нановолокна. Энергодисперсионный анализ также показал отсутствие связанного хлора в нановолокнах при соотношении атомных долей циркония и кислорода 1:2, что соответствует химической формуле диоксида циркония ZrO₂. Это свидетельствует о том, что в температурном диапазоне 800...900 °C одновременно со сгоранием связующего полимерного прекурсора происходит термическое разложение оксихлорида циркония на диоксид циркония и газообразный хлористый водород.

Дополнительным свидетельством в пользу того, что после отжига при температурах выше 800 °C в воздушной атмосфере получаемое волокно содержит только диоксид циркония со стабилизирующей добавкой Y2O3 являются данные инфракрасной спектроскопии образцов до и после отжига.

В ИК-спектре линии в диапазоне 1395...1550 см–1 связаны с поглощением собственно PVA, и они отсутствуют для нановолокон, отожженных при температурах выше 800 °С. В то же время наличие в спектре линий 593 и 450 см–1 , соответствующих линиям поглощения кислородной связи Zr–O, объективно свидетельствует о содержании диоксида циркония в волокнах после отжига.

Методом рентгеновской дифрактометрии было проведено исследование фазовых превращений в керамических волокнах при изменении температуры отжига. Полученные результаты свидетельствуют, что до отжига рентгеновский спектр PVA/ZrO₂–Y₂O₃ волокон имеет аморфную структуру без каких-либо рефлексов.

После отжига при температурах 500 и 600 °C появляются рефлексы при 20 = 30,2°, которые соответствуют кристаллитам чистого ZrO₂ в тетрагональной фазе (t–ZrO₂). Однако при температуре отжига 800 °C наряду с рефлексами тетрагональной фазы начинают появляться рефлексы, соответствующие моноклинной фазе чистого диоксида циркония. После отжига при 900 °C рефлексы моноклинной фазы (m–ZrO₂) становятся еще более отчетливыми. Среди полиморфных состояний диоксида циркония m–ZrO₂ является наиболее стабильной в низкотемпературной области (от комнатной до 1170 °C), тогда как область стабильности t–ZrO₂ лежит в более высокотемпературной области (1170...2370 °C), и при комнатной температуре тетрагональная фаза является метастабильной. Тем не менее, в синтезированных нановолокнах тетрагональная фаза сформировалась при более низких температурах отжига, чем моноклинная. Возможной причиной этого явления является то, что для фазового перехода от аморфной структуры к t–ZrO₂ требуется меньшая энергия искажения кристаллической решетки, чем для перехода к m–ZrO₂. Кроме того, уширение всех спектральных линий свидетельствует о взаимодействии между молекулами PVA и оксихлорида циркония при низких температурах отжига. Наконец, интенсивность рефлекса 20 = 30,2° тетрагональной фазы многократно превосходит рефлексы m–ZrO₂ . Расчет фазового состава волокон после отжига при 900 °C, дает 73% содержания t–ZrO₂ и 27% m–ZrO₂. Это свидетельствует о том, что добавка Y₂O₃ препятствует самопроизвольному переходу тетрагональной фазы в моноклинную, но при такой температуре отжига не может заблокировать его полностью.

Результаты электронно-микроскопических исследований также показывают, что выжигание полимерного прекурсора приводит к тому, что изначально гладкая поверхность нановолокон становится пористой после отжига при 800 °C. При этом размеры кристаллитов ZrO₂ внутри нановолокон не превышают 30 нм, и отчетливо наблюдаются границы между ними. Увеличение температуры отжига до 900 °C приводит к тому, что видимая пористость уменьшается, кристаллиты диоксида циркония объединяются в более крупные агломераты, соединенные в непрерывное волокно. Хотя размер кристаллитов при этом увеличивается до 45...60 нм, но диаметр нити уменьшается фактически до размера кристаллитов.

Количественные измерения наномеханических характеристик керамических волокон такого диаметра сопряжены с рядом методологических трудностей. Во-первых, волокна в мате располагаются хаотично, образуют множество точек пересечения и, следовательно, могут упруго прогибаться под действием локальной нагрузки при индентировании. Кроме того, для корректного измерения твердости при диаметре волокон d < 100 нм необходимо, чтобы глубина отпечатка не превышала 20 нм. К тому же паспортная точность позиционирования образца в приборе G200 составляет 1 мкм. Поэтому для измерения твердости применялся метод картирования – одинаковой нагрузкой наносилась сетка отпечатков 10x10 с шагом 20 мкм. Из полученных диаграмм нагружения отбирались только те, которые не имели разрыва непрывности на ветви нагружения, и по этим данным, на основе метода Оливера–Фарра, рассчитывалась нанотвердость. Как следует из этих данных, нанотвердость керамических волокон непрерывно возрастает с увеличением температуры отжига. То обстоятельство, что полученные значения нанотвердости меньше, чем в литературных данных для объемных образцов полностью стабилизированных керамик ZrO₂–Y₂O₃, свидетельствует, что при температуре отжига 900 °C не достигается полной консолидации в синтезированных волокнах.

Таким образом, используя золь-гель технологию синтеза наночастиц керамики из диоксида циркония с Y₂O₃ стабилизатором тетрагональной фазы и применяя водорастворимый полимер (поливиниловый спирт) в качестве прекурсора, методом электроспиннинга получены керамические волокна диаметром меньше 100 нм. Установлен режим отжига, приводящий одновременно к удалению полимерной связующей и термическому разложению оксихлорида циркония с образованием нановолокон ZrO₂. Для полной стабилизации структуры керамических волокон требуется более высокая температура отжига, тем не менее, твердость полученных образцов превосходит твердость инструментальной стали.